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无限风光在海洋——海洋生物污损问题及防污涂料的发展

广阔无垠的大海蕴藏着无尽的宝藏,人们也越来越重视海洋资源的开发和利用。由于海洋环境是一种较为复杂且严苛的环境,这使得处在海洋环境中的仪器设备往往面临着海水腐蚀、海洋生物污损、机械性磨损等众多问题。其中,海洋生物污损是影响海洋运输、海上建筑、沿海电厂的一个世界性难题。它对船舰、金属设备、海上钻井平台、码头建筑、水产养殖以及其他的水下管道都会造成严重的破坏。而防污涂料则是解决以上问题最直接、最有效的手段。人们将防污涂料喷涂在材料表面构筑起致密的保护层,并结合重金属离子的毒杀作用,这样不仅能够抵御海水对材料的腐蚀,更能够有效防止污损生物的附着集聚。                                       

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图1 海洋生物污损


一、海洋生物污损的介绍


海洋生物污损是指由于海洋中的污损生物在材料表面的附着、侵蚀而造成的设备损坏现象。目前已知的污损生物约有5000多种,既有动物,也有植物和微生物,比较常见的有藤壶、贻贝、海藻等(图2所示)。它们有的吸附在船舰底部,增大了船舰航行时的阻力,加快船底金属的腐蚀;有的则生长在金属管道内部,容易造成管道的堵塞和泄露;还有的则生长在海上设施的表面,进一步加快建筑的损坏。

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图2 海洋污损生物


那么海洋生物又是如何在材料表面吸附的呢?其实海洋生物的附着经历了一个复杂的过程。如图3所示,在初期阶段,一些有机物分子吸附在了材料表面构成了基膜,同时,螺菌、弧菌、球菌、杆菌等海水中常见的细菌也会附着在材料表面,它们利用几天的时间构建起了一层生物膜,为后续的生物附着打下基础。中期阶段,硅藻孢子、纤毛虫、钟形虫、线虫等小型污损生物吸附在了生物膜上,且数量越来越多。在后期,一些依靠附着生活的藻类通过自身分泌的胶质与物体表面连接,致使其种类及数量急剧增加,而生物膜的建立则为一些贻贝、藤壶等大型海洋附着生物在材料表面的附着奠定了基础。因此,人们往往通过抑制生物膜的形成来有效地抑制生物污损问题。

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图3 海洋环境中材料表面的污损过程


由于我国海域辽阔,因此不同海域具有不同的污损情况。总体上,我国沿海地区污损严重程度呈现由北到南逐渐增加的趋势,这是由于我国南方海域温度较高,水域开阔,有利于各种污损生物的生长。同时,污损生物的附着也具有明显的季节变化,有的生物可以全年附着,而有的则主要集中于一个季节附着。因此,根据污损具体情况而研制对应的防污涂料是最为有效便捷的防污方法。


二、防污涂料的历史


在古代,由于船舶都是由木头制成,因此船蛆等钻孔生物则成为了古代最主要的污损生物。古人利用沥青、蜡、含有毒物的涂料涂覆于木船表面,用于防治船蛆。而我国在明朝时已经掌握了成熟的木船防腐抗污技术,使得郑和能够七下西洋。随着近代工业革命的到来,钢壳船自从发明以来,一直面临着海水腐蚀和生物污损两大挑战。到了第二次世界大战,污损生物因其对战舰、水下设施以及武器的危害而引起了人们的极大重视。在之后的几十年间,海洋生物防污涂料技术发展迅速。

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图4 古代帆船、明朝帆船、近代邮轮及二战航母


我国在解放前,防污涂料主要从欧洲进口。50年代,我国的造漆厂已经开始防污涂料的自主研发工作。虽然这些涂料存在着防污周期短,防污效果差,产量低,品种少等问题,但这为我国的防污涂料发展奠定了坚实的基础。到了60年代,由于我国海军舰艇的防污需求,我国开始对沥青、乙烯树脂、氯化橡胶、丙烯酸树脂及环氧树脂等防污涂料进行大量的研究工作。经过了15年的奋战,所研制出的铝壳快艇涂料和钢壳舰艇涂料使我国在舰船涂料的品种和质量方面达到了世界先进水平。


20世纪70年代,有锡自抛光防污涂料的问世迅速占领了防污涂料的大部分市场。该涂料在海水的作用下可以缓慢水解,不断地更新涂层表面,不利于海洋生物的附着,同时释放出的有机锡化合物具有一定的毒性,能够高效地毒杀附着的生物。然而由于有机锡化合物具有很强的毒性且不易降解,造成了海洋污染,破坏了生态平衡,如今许多国家已经禁止使用该种涂料。


三、当前主流的防污涂料


1自抛光防污涂料


当海洋生物附着于涂层表面时,自抛光防污涂料经过一系列的物理化学作用之后,能够实现表层的自我脱落刷新,同时内层的涂料显露出来继续发挥保护作用,涂层内所含的防污剂也在这一过程中释放出来。经过了这样的周而复始,涂层达到了持续防污和自抛光作用(原理如图5所示)。目前,一般使用毒性更低的氧化亚铜替代有机锡化合物作为涂料中的防污剂。但铜也会影响海洋中海藻及各种鱼虾的生长繁殖,破坏生态环境。因此,开发具有无毒、高效、环境友好的新型化学防污涂料是防治海洋生物污损的趋势。

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图5 自抛光涂层的工作原理


2低表面能防污涂料


表面能指的是两个不同表面之间的结合能力,低表面能表面的附着力小,生物难以附着或附着不牢。由于海洋污损生物需要在材料表面粘附才能生长,而材料的表面能越低,海洋生物的附着就越困难,且在水流的冲刷作用下越容易脱落。因此,低表面能涂料在海洋防污领域具有广阔的应用前景。与其他类型的防污涂料相比,低表面能防污涂料通过物理方式进行防污,不会释放任何有毒物质,更加绿色环保,经济高效,克服了防污涂料对海洋环境的污染问题。目前,有机氟、有机硅、氟硅改性、无溶剂环氧等低表面能防污涂料占据了新兴市场。然而,施工过程繁琐、维护保养困难等问题也在一定程度上限制了它们的推广。

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图6 低表面能表面


3天然产物防污涂料


近年来,随着绿色环保观念的深入人心,天然产物防污涂料越来越受到关注。科研工作者从动植物中提取出的有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、甾醇类和吲哚类等天然成分具有良好的防污性能,将其作为防污剂应用于防污涂料中,具有绿色环保、高效持久的特点。然而,由于大多数动植物中防污成分的含量低、提取工艺繁琐、成本高,致使天然产物防污剂未得到广泛的应用,仍有不少问题亟待解决。

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图7 天然提取物作为防污剂


4 仿生防污涂料


在大自然中,有这样的一类表面,它们可以利用“天生”的表面特性来抵御其他物质的附着,而仿生防污涂料的灵感正来源于此。例如池塘中的荷叶、海洋中的海豚、鲸鱼、鲨鱼、海藻等,它们的表面具有的特殊结构赋予了它们低表面能的特性,从而能够有效阻止生物的附着。人们从这些生物自身的防污机理中获得启发,研制出具有类似特性的仿生涂料。然而,仿生涂料的研究目前还处于实验室研究阶段,真正能够产业化还需要一段时间。

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图8 荷叶表面微观结构


四、总结


海洋防污涂料作为最直接、最有效解决海洋生物污损的一种方式,已被广泛地研究。其中,自抛光防污涂料在实际应用中效果显著,占据了大部分的市场;绿色环保的防污涂料更符合如今的发展趋势,但目前一些新型无毒防污涂料仍处于实验室的研究阶段;低表面能改性方法可以赋予材料表面高效持久的防污能力;通过模仿自然界中一些生物自身的防污特性,可以设计出具有类似特性的仿生表面来进行防污。总之,污损生物在固体表面的附着受多种因素的影响,人们从不同的因素、不同的角度入手,不断研究各种防污方法。未来海洋防污涂料的研究和使用将朝着低毒或无毒、可降解、无污染、环境友好的方向发展。


来源:上海电力大学 张凯