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模拟海洋大气条件下直流电场作用对碳钢初期腐蚀行为的影响

钢铁的腐蚀自上世纪以来就受到许多研究者的关注,按服役环境,钢铁腐蚀主要分为大气腐蚀、土壤腐蚀和溶液体系中的腐蚀。其中大气腐蚀是钢铁最为普遍的腐蚀形式,国内外已有许多研究者开展了钢铁的大气腐蚀研究,研究者主要通过户外暴露实验和实验室模拟加速实验来考察钢铁在不同环境中的腐蚀行为,并对钢铁腐蚀产物及其微观结构对钢铁大气腐蚀动力学的影响作了系统的研究,并获得了大量有价值的实验结果。这对理解钢铁腐蚀动力学与周围服役环境的关联性提供了大量有价值的信息。目前,随着钢铁部件应用范围的拓展,仍有大量腐蚀防护工作者关注钢铁的大气腐蚀,尤其在钢铁特定的服役环境及外部空间的影响。


电力行业是国民经济的支柱产业,随着我国经济的飞速发展,电力需求日益增加,体现在输电容量和输电线路长度不断增加;特高压输电线路也相继出现,为了确保输电网的安全运行,对输电线路及输电杆塔的服役有着极高的要求。然而,输电线路长期运行在野外,受风吹日晒和雨水的侵蚀等各种恶劣环境作用,输电线路中的杆塔,开关刀闸等金属部件普遍出现了严重的腐蚀现象。有巡检数据表明,相比于远离输电线路的钢铁部件,暴露于输电线路周围的金属部件腐蚀要更加严重,这可能与输电线路周围存在着一定强度的电场有密切关系,因此,研究电场环境对钢铁腐蚀的影响对输电线路中的金属结构部件有着重要意义。本研究通过在自行建立的带有直流电场的大气腐蚀的体系中展开实验,主要研究电场作用下,模拟海洋大气环境下钢铁腐蚀产物的组成及其微观结构特征,考察腐蚀产物对钢铁腐蚀行为的影响。


1 实验方法

 

图1为模拟大气环境下直流电场体系的装置,该装置由两部分组成,一部分是箱体,主要模拟一般大气环境,内有温控加热垫,干湿球温度计,以及用来调节箱内湿度的甘油水溶液槽,实验期间箱内温度保持在 (25±2) ℃,湿度维持在60%。第二部分是直流电场体系,箱体上部是提供高压直流电场以及存放实验样品的电极板,外部是电路系统,主要连接外部高压直流电源 (20 kV),通过电阻分压实现所需的电场强度 (本实验采用400 kV/m的电场强度)。此外,箱体内也设置了不加电场的极板,以放置对比试验的空白样品。

 

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实验样品是将普通碳钢切割成直径为25 mm,厚度为2 mm的片状,用树脂封装在圆形空心有机玻璃中,以获取一定的容积来装载一定量的溶液介质 (本实验采用50 mmol/L FeCl2溶液 (分析纯) 来模拟海洋大气环境)。


实验开始时,调节箱体内温度为 (25±2) ℃,湿度为60%;将溶液介质倒入样品,放置于试验箱内,打开高压直流电源,从而获得实验所需的直流电场强度 (400 kV/m)。暴露实验为期30 d,分别在第7,第20、第30 d将样品从实验装置中取出 (足够数量的平行样),用无水乙醇对腐蚀产物去水化,烘干,进行失重实验和相关的腐蚀产物表征。需要注意的是,实验过程中为防止样品内溶液蒸发,应适时添加去离子水,防止因溶液离子浓度变化造成的实验误差。


碳钢腐蚀样品根据ISO8407-1991标准进行失重实验的测量,实验开始前,对所有碳钢样品进行称重,并记录相应初始质量;使用硬材质的刷子将样品表面的腐蚀产物去除,靠近碳钢基底的致密腐蚀产物采用化学方法去除;配制溶液1 L (500 mL盐酸,3.5 g乌洛托品,500 mL去离子水) ,室温下将样品浸泡于该溶液中10 min,并辅助搅拌,待溶液反应溶解腐蚀产物后,取出碳钢样品,用大量去离子水冲洗,烘干,同时对空白对照样品进行同样的步骤获得偏差值,并称重计算碳钢样品失重数值。


采用自制的有机玻璃容器作为电解池进行电化学测试,极化曲线测试采用三电极体系,铂电极为辅助电极,甘汞电极为参比电极,工作电极为碳钢样品表面,面积为0.049 m2,电解质溶液为0.35%NaCl溶液。采用1280B 型电化学工作站进行电化学测试,极化曲线测试前,进行10 min的开路电位测试;极化曲线扫描电位范围为-100~100 mV (相对于开路电位),扫描速率为0.1667 mV/s,所有测试均在室温下进行。


通过SU1500扫描电子显微镜 (SEM) 对暴露于电场环境以及没有电场环境下的碳钢的腐蚀产物进行微观结构观察。


2 结果与讨论

 

2.1 失重实验

 

图2为不同直流电场强度下碳钢样品失重随腐蚀时间的变化曲线。从整体上看,在前20 d,碳钢的失重在不断增加,随后失重相对减少,这可能与碳钢表面腐蚀产物大量生成并形成致密稳定的保护膜有关。对于暴露于400 kV/m直流电场强度下的样品,碳钢失重数值均大于空白样品的失重,并且失重随时间的变化趋势与空白条件下碳钢失重变化趋势相同,这说明直流电场条件下加速了碳钢的腐蚀失重,但并没有改变碳钢的腐蚀动力学。

 

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2.2 电化学测试

 

图3为不同时间下不同直流电场强度下碳钢样品的极化曲线,采用Corshow软件对极化曲线进行拟合,表1列出极化曲线拟合得到的腐蚀电流密度值。对于空白样品和暴露于400 kV/m直流电场下的碳钢,腐蚀电流密度随着时间的增加而增加;并且暴露于400 kV/m直流电场下的碳钢在不同时间段均大于空白样品的腐蚀电流密度;这说明了直流电场的存在加速了碳钢在模拟海洋大气环境下的腐蚀,这与碳钢失重结果相一致。

 

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2.3 腐蚀产物的结构表征

 

图4和5分别是无直流电场和有直流电场作用下碳钢表面腐蚀产物随时间变化的SEM微观结构图。图4a所示为腐蚀第7 d的腐蚀产物微观结构,其中有棉球状腐蚀产物 (图中1) 出现在锈层中。根据已有的研究,这属于典型腐蚀产物α-FeOOH的形貌,大量α-FeOOH会相互联接成紧密的锈层结构具有保护性能[4]。此外,腐蚀产物中也有大量板片状产物 (图中2),这属于γ-FeOOH的代表性形貌。并且在碳钢初期锈层中,γ-FeOOH会大量生成并联接形成大片的板片状结构,很多研究已指出在碳钢的腐蚀初期,腐蚀产物以γ-FeOOH为主,伴随着腐蚀的进一步发展会转化α-FeOOH,其中α-FeOOH是热力学上较稳定的铁的羟基氧化物。随着腐蚀进行至第20和30 d,产物中的球状产物 (图4b中3示) 继续生长,这说明片状产物大量转化并生成球状α-FeOOH,这些棉球状产物大量连接堆积有利于形成致密的保护膜层。

 

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图5a所示,对于400 kV/m直流电场下的碳钢样品,腐蚀第7 d中产物中有大量片状γ-FeOOH (图中2),产物中棉球状产物较少并且生长不够完全 (图中1) 同时伴有少量无定型的铁的氧化物;随着腐蚀时间的增加,产物中片状产物不断增多,有些大量堆积连接形成大的花状产物 (图中3) 然而产物中并没有大量生成结构完整的棉球状产物,相比于空白样品的腐蚀产物,这说明直流电场的存在抑制了棉球状α-FeOOH的生成,实际上是抑制了片状γ-FeOOH向α-FeOOH的转化过程。

 

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国内外已有大量关于碳钢腐蚀产物对于碳钢腐蚀行为影响的研究。腐蚀产物中,棉球状的α-FeOOH是热力学较稳定的产物。同时,棉球状的结构在其大量联接之后可以形成较为致密的锈层,这对碳钢基底起到了很好的保护作用,可以减缓其腐蚀。而初期大量板片状的γ-FeOOH存在于腐蚀产物中,并会在后期逐渐转化为其它类型腐蚀产物,是锈层中不稳定的组分。尽管γ-FeOOH可以大量连接形成花状结构,但由于此结构中存在空隙,并不能阻止一些具有腐蚀性离子侵蚀碳钢基底,因此,这种结构对碳钢并没有保护作用。直流电场的作用下,促进了大量γ-FeOOH的生成,同时抑制了棉球状的α-FeOOH的形成,从而减弱了整个锈层的保护性能。


3 结论

 

根据失重和极化曲线测试,结合腐蚀产物微观结构的观察,直流电场作用加速了碳钢在模拟海洋大气环境下的腐蚀,并没有改变其腐蚀动力学;直流电场作用下时,腐蚀产物中α-FeOOH的量减少,但花片状的γ-FeOOH量明显增多,说明直流电场抑制了γ-FeOOH向稳定的α-FeOOH的转化,这大大减弱了锈层的保护性能,从而加速了碳钢的腐蚀。